Nació en Sevilla hace 58 años, se crió en Triana, es hija de profesores, tiene dos hijas que estudiaron en colegios públicos y en la Universidad de Sevilla, es médica con licenciatura en Medicina y Cirugía además de máster en gestión sanitaria. Militó durante su carrera universitaria en los movimientos cristianos de base (Juventudes Cristianas Andaluzas), y junto a su pareja abrazó las ideas de izquierda. Con solo 20 años ya era la presidenta de la Comisión de Marginación del Consejo de la Juventud de Andalucía y cuatro años después, se puso al frente de la secretaria general. Diputada en la XIII, XIV y XV legislaturas por Sevilla, entre 2004 y 2018 ocupó el cargo de consejera en diversas áreas de la Junta de Andalucía.
Marisu, nombre cariñoso con el que la llama su círculo familiar y de amigos más cercanos, es una ávida lectora, cinéfila y muy apasionada de su tierra andaluza y no disimula su acento. Aficionada a la bicicleta y la ópera. Le encanta Puccini pero también Sting.
Trabajó entre 1995 y 1998 como subdirectora médica en el Hospital Universitario Virgen de Valme de Sevilla, ejerciendo como subdirectora médica y luego como directora gerente en el también sevillano Hospital Universitario Virgen del Rocío.
De 2002 a abril de 2004 fue viceconsejera de Salud de la Junta de Andalucía. Más tarde, hasta 2012 fue la titular de la Consejería de Salud, cargo que dejó al asumir la cartera de Salud y Bienestar Social.
En 2008, es elegida diputada autonómica por Sevilla en las filas del PSOE-A. Revalidaría su escaño por Sevilla en las elecciones autonómicas de 2012 y 2015. Del 9 de septiembre de 2013 al 6 de junio de 2018 fue consejera de Hacienda y Administración Pública de la Junta de Andalucía.
Tras la moción de censura a Rajoy el 1 de junio de 2018, Montero fue elegida por Pedro Sánchez para formar parte de su gobierno, al frente de la cartera de Hacienda. Tras la investidura de Pedro Sánchez en 2020, fue nombrada Portavoz del Gobierno. En 2022 es elegida vicesecretaria general federal del PSOE en sustitución de Adriana Lastra.
En noviembre de 2023 asciende a vicepresidenta cuarta del Gobierno. Al mes siguiente, pasó a ser vicepresidencia primera en sustitución de Nadia Calviño, que se fue a la presidencia del Banco Europeo de Inversiones.
Negociadora y amante del diálogo y el acuerdo, pero firme en sus ideas, fue una de las grandes muñidoras del acuerdo del pacto entre PSOE y Podemos. Por su capacidad de resolver desencuentros y llegar a pactos, su figura política ha ido en ascenso teniendo una importante valoración entre la militancia, especialmente la andaluza que admira que no haya perdido ni un ápice de su acento sureño y que se sienta orgullosa de ello. También los afiliados reconocen su lealtad a Pedro Sánchez incluso en los momentos peores, recuérdese los momentos en los que el presidente dudó de continuar y los ánimos y mensajes de Montero hacia el líder socialista en la calle Ferraz.
