En 1963, participó en la fundación de la revista 'Cuadernos para el diálogo' junto a su maestro, Joaquín Ruiz-Giménez. La publicación, que aglutinó las opiniones más dispares, nació con una clara vocación democrática y, con el paso del tiempo, se convirtió en referencia.
Su actitud antifranquista le granjeó varios y poderosos enemigos en el seno del régimen, hasta tal punto que, en 1971, fue detenido e inhabilitado durante varios meses. Un año más tarde, inició su militancia en el Partido Socialista (PSOE), aún en la clandestinidad.
Tras la muerte de Franco, se convirtió en diputado del PSOE en las primeras elecciones de la Democracia y su partido le designó como miembro de la comisión encargada de redactar la Constitución de 1977. Así, se convirtió en uno de los siete 'padres' de la Constitución Española, junto a Miguel Herrero y Rodríguez de Miñón, Gabriel Cisneros y José Pedro Pérez Llorca (UCD); Manuel Fraga Iribarne (AP), Jordi Solé Tura (PCE) y Miquel Roca (CiU).
Fue presidente del Congreso en la primera legislatura de Felipe González, tras la cual, abandonó la primera línea de la política para dedicarse a la enseñanza.
En 2004, Zapatero lo nombró alto comisionado para la Atención a las Víctimas del Terrorismo, coincidiendo con el retorno al poder del PSOE, aunque su función, lejos de resultar sencilla, desató las críticas de la Asociación de Víctimas del Terrorismo (AVT). Era la época en que la principal asociación de víctimas, de la mano de Francisco José Alcaraz, se convirtió en un ariéte político de la derecha contra el Gobierno socialista. Convocaron numerosas manifestaciones contra su política antiterrorista, apoyadas por el PP y llegaron a acusar al presidente del Gobierno de ser cómplice de ETA y traicionar a las víctimas.
Las manipulaciones de la AVT de Alcaraz, paradójicamente en la etapa que menos víctimas de ETA ha habido y mayor número de veces se ha desarticulado la cúpula de la banda terrorista, pretendieron convertir a Peces-Barba en un intrumento más del maquiavélico plan de Zapatero para aislar a las víctimas. No sólo no colaboraron en absoluto con el alto comisionado sino que acusaron a Peces-Barba de "atacar" y "dividir" a las víctimas.
Zapatero, según ha podido saber ELPLURAL.COM, siempre tuvo una relación cordial y muy estrecha con Peces-Barba. Sus encuentros eran frecuentes desde el año 2000, cuando se convirtió en secretario general del PSOE. El histórico socialista se convirtió en uno de sus asesores en la sombra en materia constitucional.
Tras su marcha, el Gobierno integró el alto comisionado en una dirección general. Desde entonces, y hasta 2007, el jurista se dedicó a su labor como rector de la UC3M.
En 2009, pasó a dirigir el grupo de notables encargados de diseñar el programa del PSM de cara a las elecciones autonómicas en la Comunidad de Madrid
